邢占元 楊承霖

甘肅輸油氣分公司

據統計，應力腐蝕造成的安全事故在輸油氣管道腐蝕事故中所占比例高達35%，管道應力腐蝕開裂(SCC)往往是突發性的、災難性的，會引起爆炸（如2011年TransCanada管道公司應力腐蝕失效事故）、火災之類的事故，因而是災害最大的腐蝕形態之一。防治應力腐蝕是長輸管道管理者需要長期重視的一項工作。

圖1 2011年TransCanada管道公司應力腐蝕失效現場照片

1 應力腐蝕的特征

金屬材料的應力腐蝕開裂，是指在靜拉伸力和腐蝕介質的共同作用下導致腐蝕開裂的現象。它與單純由應力造成的破壞不同，這種腐蝕在極低的應力條件下也能發生；它與單純由腐蝕引起的破壞也不同，腐蝕性極弱的介質也能引起腐蝕開裂。它往往是沒有先兆的進展迅速的突然斷裂，容易造成嚴重的事故。因此,它是一種危害性極大的管道破壞形式。按照裂紋發展過程的電化學反應，可以把應力腐蝕分為兩個基本類別：陽極反應敏感型和陰極反應敏感型。通常說的應力腐蝕，指的是陽極反應敏感型應力腐蝕。

圖2 管道應力腐蝕開裂照片

2 應力腐蝕的影響因素

長輸管道的應力腐蝕受土壤腐蝕性、陰極保護、氧濃度、冶金條件及力學條件等因素影響。

2.1 土壤腐蝕性

根據甘肅東段某3PE防腐長輸管道所轄管道pH值、溫度等實際情況，管道可能存在經典型SCC，可能發生沿晶應力腐蝕開裂(IGSCC)和穿晶應力腐蝕開裂(TGSCC)。為獲取該管道環境腐蝕信息，對該管道沿線典型環境點腐蝕性進行了測試，測試結果見圖3（列舉測試點1、6）。

通過測試發現，該管道途經土壤PH值均位于7～9，在此PH值范圍可分為如下幾種情況。

(1)裂紋沿與管道軸向平行發生沿晶開裂。高pH值和近中性pH值溶液中SCC的裂紋擴展方式不同。高pH值溶液中SCC一般產生沿晶開裂，稱其為IGSCC。這些裂紋非常狹窄。

(2)裂紋在外表面，主要是在管道的下底側形核。這是因為管道SCC與所處的環境、力學及本身的冶金條件有關。

測試點1

測試點6

圖3 不同環境點腐蝕性測試結果圖

(3)IGSCC要求有嚴格的電位，溫度， − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度以及pH值范圍。在能發生TGSCC的pH值和 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度下不能發生IGSCC。IGSCC要求有較高的 − 3 HCO − 23 CO 、− 3 HCO − 23 CO 離子濃度，pH值在8～10.5。發生IGSCC的電位區間為-0.625～- 0.425 V(SCE)，溫度為22～90℃。在這一pH值、溫度和電位區間內，管線鋼處于活化鈍化狀態，開裂是陽極溶解型應力腐蝕。裂紋通過裂尖膜破裂(由于裂尖滑移臺階的形成)和再鈍化交替進而向前擴展。在IGSCC情況下，總是形成薄的磁鐵礦( Fe3O4)膜，出現少量碳酸鐵常被并入磁鐵礦膜。這些膜與裂紋兩邊結合得很牢靠并可有效地阻止裂紋兩邊的溶解，因此IG裂紋較窄且較短。

根據2009、2011、2012年開展的232處管道檢測開挖驗證，發現管道兩處腐蝕產物:Fe3O4， 但管道所處溫度低于22 度， 管道所處PH值為7.5,小于8，故目前沒有發現IGSCC情況。要進一步確定管道是否存在IGSCC可能性，需對管道再次開展外檢測評價，對外檢測結果中發現的防腐層破損點進行開挖驗證，分析確定管道是否存在IGSCC。

2.2 陰極保護

考慮對該段管道施加陰極保護，可減緩局部腐蝕和均勻腐蝕。然而過保護可使氫較易析出，導致氫進入鋼中引起氫脆。無陰極電流時， − 3 HCO − 23 CO 和− 3 HCO − 23 CO 緩沖溶液間存在著平衡，pH值保持在6～7之間，施加CP時的pH值較高是由于0H一在金屬表面富集， 其反應為

2H20+2e=H2+2OH一 (1)

O2+2H20+4e=4OH一 (2)

OH一在鋼表面積累導致pH升高和 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 溶液濃縮，使碳鋼有鈍化的趨勢。當電位在-0.85～- 1.1 V(相對飽和Cu／CuSO4電極)或-0.52～-0.78v(相對氫電極)時，埋地結構件將受到足夠的保護。實際上金屬缺陷和涂層孔隙兩側電位變化較大，常會使材料的電位落在SCC敏感區。因此Parkins指出：若管道未加CP，可能不會發生SCC，因為 − 3 HCO − 23 CO / − 3 HCO − 23 CO 環境不能產生或者管道表面電位在產生SCC 的臨界電位之外。高pH值SCC發生的電位區間在100mV范圍以內，75℃時以-722mV(相對飽和Cu／CuSO4)為中心，當溫度下降時，電位正移，在極化曲線上這一電位區間表現為活化鈍化過渡區。高pH值SCC發生在有限的pH范圍內，以pH=9 為中心，在pH>10時，溶液主要成分為碳酸鹽。在pH<8時，溶液主要成分為碳酸氫鹽。如沒有 ，則不會開裂，高pH值溶液陽離子主要為Na+。

經大量現場研究發現，發生近中性pH-SCC的溶液中含有C02，且在高pH溶液中不可能發生此種開裂。對高pH—SCC，CO2是由土壤中的有機物產生的，而對近中性pH—SCC，由于涂層屏蔽，CP 電流不能到達管道表面，結果產生了稀碳酸溶液。在實驗室中很難模擬近中性pH值SCC，研究其極化曲線發現近中性溶液中沒有鈍化區間，也沒有活化鈍化過渡區。

2.3 氧濃度

氧對埋地管線鋼的SCC作用需進一步研究。目前的文獻指出，SCC 的傾向隨氧的參與而降低。Delanty和O'Beirne引證加拿大的研究指出：在缺氧時，SCC更易發生。因此在氧進入受限制的地方， 可觀察到裂紋。假定氫引起SCC，則SCC敏感性降低是可理解的。在某種程度上，氧的還原阻止了氫的析出，若溶液中的氧濃度足夠高，通常在CP 下，氧去極化的極限電流密度超過總的陰極電流密度中氫的析出部分。其陰極反應為

O2+ 4H+ + 4e=2H2O

這一反應極大限制了吸附氫的析出量，從而減緩了SCC。

Hirth 引用數據指出氧抑制了氫氣氛中的開裂過程，裂尖氫的優先吸附及進入受阻是這一效應產生的根源。總之，高pH 環境中SCC 產生的有限電位區間和pH范圍可解釋在大多數管線系統中此類事故不常發生的原因。這說明季節變化在開裂過程中很重要。近中性pH—SCC 發生的環境條件是含CO2的稀溶液。CO2來源于土壤中有機物的分解。

2.4 冶金條件

自70年代起，經對管線進行廣泛的研究發現，不同直徑、厚度的管線鋼及不同牌號、組成、制造和連接技術的鋼均可產生SCC。幾乎當時所有管線系統都可產生SCC。當鋼中一些主要合金添加元素(如Mo、Ti等)含量>1％(質量分數)時，可增加抗SCC能力，不同鋼的SCC敏感性不同，但其機理不甚清楚。

近中性pH-SCC常發生在有鐵素體／珠光體組織的碳—錳鋼中。實驗室和野外研究表明，沒有一種特殊組織或牌號的鋼更抗近中性pH—SCC。另外，冷加工能增加陷阱濃度，因此可大大提高氫的濃度。冷加工也影響陽極溶解型的SCC。冷加工比退火的金屬產生更多的陽極溶解活性點。冷加工材料的表面形成的鈍化膜不具有保護性，這可能導致局部腐蝕的過早形成，在應力或應變下，還可導致SCC。

2.5 力學條件

高pH溶液中管道壓力較小波動可加速SCC， 這可歸結為裂尖循環蠕變，從而加速膜破裂。該管道由于內部壓力的波動使管道承受較大的動載荷。管線上壓力的波動屬低應力，比(R)值在0.3～0.5之間。輸氣管道的壓力相對穩定，通常接近于最大工作壓力(MOP)。甚至在最大脈沖系統中，壓力波動一天不會超過幾次。如無動載荷(循環載荷或單調上升載荷)，近中性pH溶液中將不可能發生開裂。而實際運行中該情況是不可能的。

3 結論

綜上所述，管道途經堿性土壤環境對管道應力腐蝕存在敏感性，管道出站管段和管道焊縫位置存在可能導致管道發生應力腐蝕的因素。金屬材料的應力腐蝕破裂還有一個特點是金屬的開裂與金屬本身厚度無關。常見的厚度大腐蝕就慢（均勻腐蝕）的情況在這里不適用。因此，靠增加金屬厚度來延緩應力腐蝕破裂幾乎是無效的。在管道運行年限滿10年時應對其進行應力腐蝕評價，以減少表面應力腐蝕對管道的威脅。◢

《管道保護》2015年第4期（總第23期）